A igrexa de Santa María de Loio representa un exemplo único da presencia da orde militar dos Cabaleiros de Santiago na Ribeira Sacra. Esta orde foi fundada co obxectivo de protexer aos peregrinos a Compostela e o sepulcro do apóstolo, polo tanto en Santa María de Loio entrecrúzase a realidade dos camiños de peregrinación e a propia Ribeira Sacra.
A orixe do cenobio estaría nas fundacións da época Alto Medieval de carácter familiar e dúplice, que incluso algúns autores vinculan á figura de San Martiño de Dumio, no século V, e posteriormente relacionan coa regra de San Fructuoso e o desenvolvemento do monacato de tradición visigoda. Desa época consérvanse os restos dun sartego antropomorfo e algúns materiais reaproveitados da etapa prerrománica. No século XII, o mosteiro incorporouse á orde miliar de os cabaleiros de Santiago, pero a mediados da centuria seguinte, a orde foi expulsada e o mosteiro pasou a ser unha das propiedades do Arcebispado de Santiago.
Na actualidade a igrexa é un templo de nave única e cabeceira recta con profundas modificacións na época moderna, concretamente no século XVIII cando se reformou e se construíu o coro alto, a fachada, o campanario e o retablo maior que preside a igrexa coa imaxe de Santiago Peregrino. Unha lectura de paramentos permite falar do reaproveitamento de materiais de épocas anteriores, especialmente na portada, dado que ao exterior os muros están encalados.