La iglesia de Santa María de Loio representa un ejemplo único de la presencia de la orden militar de los Caballeros de Santiago en la Ribeira Sacra. Esta orden fue fundada con el objetivo de proteger a los peregrinos a Compostela y el sepulcro del apóstol, por lo tanto en Santa María de Loio se entrecruza la realidad de los caminos de peregrinación y la propia Ribeira Sacra.
El origen del cenobio estaría en las fundaciones del período Alto Medieval de carácter familiar y dúplice, que incluso algunos autores vinculan a la figura de San Martiño de Dumio, en el siglo V, y posteriormente relacionan con la regla de San Fructuoso y el desarrollo del monacato de tradición visigoda. De esa época se conservan los restos de un sarcófago antropomorfo y algunos materiales reaprovechados de la etapa prerrománica. En el siglo XII, el monasterio se incorporó a la orden miliar de los caballeros de Santiago, pero la mediados de la centuria siguiente, la orden fue expulsada y el monasterio pasó a ser una de las propiedades del Arzobispado de Santiago.
En la actualidad a iglesia es un templo de nave única y cabecera recta con profundas modificaciones en la época moderna, concretamente en el siglo XVIII cuando se reformó y se construyó el coro alto, la fachada, el campanario y el retablo mayor que preside la iglesia con la imagen de Santiago Peregrino. Una lectura de paramentos permite hablar del reaprovechamiento de materiales de épocas anteriores, especialmente en la portada, dado que al exterior los muros están encalados.